No to skąd ten com3? jeśli podepniesz mostek USB-UART do RPi to dostanie on jakiś adres typowy dla linuxa (coś w guście ttyUSB0).
(tak swoją drogą nawet na RPi można zainstalować HA na kilka radykalnie różnych sposobów, ale zakładam, że to HAOS generic dla RPi)
Tu masz przykład jak rozpoznać urządzenie USB pod linuxem
a generalnie to poszukaj frazy usb albo tty tam gdzie jest sprzęt w ustawieniach HA po kliknięciu w wyświetlanie całości sprzętu.
Swoją drogą w GUI ESPHome rozpoznane urządzenia podpięte lokalnie do USB (mostki UART) będą wyświetlone w odpowiednim miejscu, ale jak pisałem wcześniej - dzisiaj nie jestem w stanie ani podać konkretnych opisów prowadzących za rączkę, ani zrobić przykładowego screenshota, więc to Ty musisz się tym zająć.
A teraz stawiamy zagadnienie “na głowie” czy “do góry nogami”:
Wstępne flashowanie możesz zrobić kreatorem ESPHome-web, ale wtedy musisz sprzęt (ESP wraz z mostkiem USB-UART, nie wiem jaki masz moduł, więc piszę to dość ogólnie) podpiąć do tego kompa z windowsem (oczywiście sterowniki dla mostka mogą być potrzebne, nie wiem co masz, może np. CP2102 albo CH340 więc nie podam konkretów, ale nie każdy mostek ma wbudowane stery w windows).